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丙烯酸及酯废水


一、丙烯酸行业发展情况

丙烯酸是丙烯系列产品衍生物,广泛用于广告业、建筑业、交通业及 IT 业等多种核心行业,是一种与国民经济密切相关的重要的化工原料。丙烯酸及其酯类用途广泛,涉及建筑、交通、纺织等多个核心行业,是关系国计民生的重要化工原料,随着国民经济的发展,丙烯酸及其酯类需求量和生产量疾速上升,20世纪90年代以来,我国丙烯酸及酯供求缺口逐年增大,该行业产量增长迅速。1998年,我国丙烯酸及酯的产量分别为10.46万吨和11.16万吨,而2010年则分别达到了102.86万吨和102.33万吨,期间年均复合增长率分别高达23.28%和21.47%。预计未来五年我国丙烯酸及酯行业产量仍将保持年均14%和13%以上的增长速度。丙烯酸及其酯类生产成为我国新近发展工业。

2010年由于国外丙烯酸装置出现较多运行故障,导致丙烯酸及酯产品短缺,中国丙烯酸及酯产品出口猛增。欧美丙烯酸及酯产品的产能与需求正常情况下是基本平衡的,从2011年起中国丙烯酸及酯装置产能又将快速增长,下游应用市场的拓展显得更为紧迫。从2011年至2014年国内主要有如下装置将建,成投产,有数据表明中国是全球丙烯酸市场需求增长很快的国家,丙烯酸市场的主要增长点在中国。

另外我国建筑、交通、纺织等相关行业的快速发展继续增加对丙烯酸乳胶等丙烯酸酯产品的需求。另外,洗涤剂行业无磷化的推行也将大大促进聚丙烯酸钠盐的发展。由于丙烯酸酯产品橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能,在汽车行业亦应用广泛。

由于中国丙烯酸市场发展迅速,国内外企业纷纷投资建设后扩建丙烯酸及酯装置,从2011年至2014年国内主要有如下装置将建成投产:

1)      2011年2月浙江卫星第二套丙烯酸装置已建成投产,产能6万吨/年丙烯酸。

2)      2011年年底江苏裕廊第五套丙烯酸装置将建成投产,产能16万吨/年丙烯酸。2011年年底浙江卫星第三套丙烯酸装置将建成投产,产能6万吨/年丙烯酸。

3)      2012年江苏裕廊第六套丙烯酸装置将建成投产,产能16万吨/年丙烯酸。

4)      2013年山东开泰第二套丙烯酸装置将建成投产;产能8万吨/年丙烯酸。

5)      2014年宁波台塑第二套丙烯酸装置将建成投产,产能16万吨/年丙烯酸。

6)      此外,烟台万华集团也正在筹备大型丙烯酸装置的建设项目

这一趋势极大的增加了对配套污染物处理技术的需求。

二、丙烯酸行业废水的危害

我国丙烯酸及其酯类生产工业起步于20世纪50年代,当时全国产量不超过3500吨,产品主要依靠进口。近年来随着我国经济和科技的发展,丙烯酸业逐渐降低了对国外产品的依赖,丙烯酸生产成为我国新近快速发展的产业,目前已经有了相当的基础和规模,且呈快速发展趋势。

据统计,从1998年到2010年期间,我国丙烯酸及酯的表观消费量年均复合增长率分别为21.44% 和14.61%,与产量增速相比更为平稳。我国丙烯酸及酯行业目前处于快速成长期,预计未来五年我国丙烯酸及酯行业需求仍将保持年均15%和12%以上的增速,2015年的表观消费量可达到168.20万吨和135.80万吨。

丙烯酸行业的快速发展促进了社会经济的发展,但同时也为生态环境带来了压力。丙烯酸及其酯类生产过程中产生了大量的废气废水,这类污染物易被吸入,且可经皮肤吸收,造成灼伤、刺激鼻、喉,甚至引起肺、肝、肾损害,对水体、水源、生态和人类健康有很大危害,由于其毒害性和致癌性,其生产废水的直接排放会危害生态环境和人体健康,为此我国规定该类废水排放执行一级标准(COD<100mg/L)。目前关于丙烯酸及其酯类废水的治理主要靠进口技术,治理率低下,环境技术的不匹配已成为该行业的制约,因此急迫需要支撑此类废水高效处理的关键技术。

随着资源日趋紧张、环境危机日益严重趋势的发展,污水处理不再简单追求达标排放,简单的废水处理已不是好途径,取而代之的是循环经济理念。循环经济被认为是解决污水处理技术困境的有效手段,并在各行业受到重视,作为人类社会和自然的纽带废水处理系统建设观念也发生了根本改变,相应地,作为重要化工类废水的丙烯酸及其酯类废水处理系统也需要新型技术,当前急待解决的关键问题是合理开发以资源循环利用、高效率、低成本的集成技术,以解决目前丙烯酸行业废水处理技术低下与行业快速发展及生态环境亟需改善的矛盾,实现该行业的绿色化和可持续发展,为化工类废水污染治理提供支撑,促进缓解能源资源的供需矛盾、促进遏制生态环境持续恶化趋势,为发展循环经济,建设资源节约型和环境友好型社会提供技术支撑。

三、丙烯酸行业废水的治理现状

虽然世界范围内的丙烯酸及其酯类产量不断增长,但产生的丙烯酸及酯类废水的处理技术却没有较大进展。由于丙烯酸及其酯类废水水质复杂、难降解有机物含量高,有机盐含量高,处理困难,关于其治理的报道较少,目前国内工业化处理方法主要有以下方法:直接焚烧法,湿式催化氧化法,生物法。

1. 焚烧法

焚烧法是目前处理高浓度丙烯酸及其酯类废水的主流工艺。焚烧法是在高温下用空气氧化处理废水的一种比较有效的方法。焚烧的化学过程是很简单的,它包括碳和氢的燃烧,实际上所有的可燃有机废物的主要成分就是碳和氢。当有机废水不能或难以用其他方法有效处理时,常采用焚烧的方法。如废水中可燃物浓度较高,发热量达4360 KJ/Kg以上时,则燃烧可自动进行,如废水中的可燃物浓度较低,则需要消耗大量的燃料油,甚至可达250-300 kg/m3 废水,另外,对较低浓度的有机废水需要进行浓缩预处理后再进行焚烧。丙烯酸废水的主要有机成分是低沸物,浓缩预处理不易进行,操作上有很大难度。对丙烯酸废水而言,采用焚烧法需消耗大量的燃料油,故操作费用昂贵。

传统的焚烧处理法可以保证处理效果,但是,每处理20吨,除回收14吨工艺水外,要排放含Na2SO4、Na2CO3、NaCl6吨,这部分水含盐浓度6%左右,对环境造成一定程度污染。焚烧后排气含有Na2CO3、NaCl,采用一般技术很难捕集,污染周围大气。使用一段时间后,焚烧炉会出现结焦板结、耐火材料脱落、助燃材料吨耗增大等问题,管理及维修均比较有难度。

废水处理成本计药剂、蒸汽、燃料、压缩空气四项,则单位处理成本为300元/吨左右。

2。 催化氧化法

催化湿式氧化法是在湿式氧化工艺基础上发展起来的,针对湿式氧化工艺对COD的分解率不高而对氨氮几乎不能去除的缺点,开发了有良好活性和在水中长期保持稳定的催化剂,从而能够将高COD废水不加稀释,一次处理至CODCr<100mg/L,同时可以对废水进行脱色、脱臭、杀菌处理,排放N2、CO2、H2O等无害物质。

丙烯酸类及酯类废水和压缩空气(7.0KPag)通过废水提升泵和空气压缩机混合后送至热交换器加热至200~250℃后进入反应器,控制温度230~300℃,压力6.0~8.0KPag,在催化剂床层废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水。反应产物气水分离后排放。目前该工艺只能应用于丙烯酸类废水,不能用于丙烯酸酯类生产废水。该工艺属于高温、高压、并使用重金属催化剂,要求设备、操作工艺复杂,能耗高,吨水处理费用高。

北京东方化工厂是国内较早的丙烯酸及酯生产企业,也是目前唯一采用了催化氧化工艺处理丙烯酸废水的企业。该技术采用日本触媒公司技术,处理能力达8吨/小时,但该技术对废水进水条件要求较高,如果废水中含某些离子的话,可能会导致催化剂失效,且对温度、压力要求较高,管理相对难度大。

该厂建成后由于进入反应器的废水含有各种离子,曾致使催化剂中毒失效,后对丙烯酸装置废水收集系统进行改造后,运行效果正常。多余不能处理部分则采用焚烧法处理。

根据厂方提供数据,采用该工艺处理丙烯酸废水,计电力消耗、公用工程、催化剂三项费用废水处理成本为350元/吨左右。

3. 生化法

对丙烯酸废水完全采用生化法处理,在国内外有进行实验的报导,在中科国益在山东正和集团工业化之前,尚无先例。

卫星化工主体工艺采用“厌氧+好氧”的生化处理实验,经过反复实验,成功地找出了一条生物法处理丙烯酸废水的路线,大大降低了废水处理的成本,更可贵的是,在废水处理的过程中,还产生出清洁能源物质――沼气,加以利用后,基本可以抵消污水处理的动力消耗问题,符合目前国家提倡的可持续发展和节能减排的宏观要求。


2004年浙江卫星控股有限公司就开始筹建丙烯酸生产装置,并于2006年建成并投产了年产4万吨丙烯酸和4.5万吨丙烯酸酯,项目伊始我们就开始针对丙烯酸及酯生产废水进行前期小试研究,经过反复实验,成功地找出了一条适当的预处理+生物法处理丙烯酸废水的路线,大大降低了废水处理的成本。浙江卫星化工丙烯酸公司一期废水处理工程于20068月份即完成调试工作,于12月份通过验收,各项指标达到排放要求。

2010年浙江卫星丙烯酸有限公司年产22万吨丙烯酸及酯二期工程项目开工建设,该项目废水处理项目于201012月完成设计,20116月即通过项目验收。


四、生化法处理丙烯酸行业废水的优势

厌氧生物处理技术是利用厌氧微生物的代谢特性分解有机污染物,在不需要提供外加能源的条件下以被还原有机物作为受氢体,同时产生有能源价值的甲烷气体是一种水处理技术。近年来,由于世界上的能源危机问题日益突出,厌氧处理技术作为一种把污水处理与能源回收利用相结合的技术得到了人们的关注,经过不断研究和创新,厌氧生物处理技术已经取得了长足发展,推动了以微生物固定化和提高污泥于无水混合效率为基础的一系列厌氧反应器研究和发展,这其中产生了许多新技术和新工艺,如升流世厌氧污泥床(UASB法)、厌氧膨胀污泥床(EGSB法)、内循环厌氧反应器(IC法)等。

厌氧技术能够有效地降解水中有机污染物,最终产物绿色、安全,与其它污水处理技术相比无疑是生态技术,同时具有成本低、效果好的优势,水力停留时间和生物固体停留时间的分离引起了关于厌氧生物技术的高效反应器的研制和推广。


 

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